臭氧濃度的檢測方法

臭氧是一種強氧化劑，具有很強的殺菌消毒、漂白、除味等特性，因此廣泛應用于水消毒、食品加工殺菌凈化、食品貯藏保鮮、醫(yī)療衛(wèi)生和家庭消毒凈化等方面的產(chǎn)品。在臭氧發(fā)生器生產(chǎn)和應用中，一定的臭氧濃度是保證消毒氧化效果、節(jié)約能源和防止污染的重要參數(shù)。

1. 臭氧發(fā)生器產(chǎn)量的標定

發(fā)生器的臭氧產(chǎn)量是其最主要、最基本的技術(shù)指標，而產(chǎn)量又是通過測定臭氧濃度后計算得出的。嚴格說，沒有測定臭氧濃度的可靠手段就不可能生產(chǎn)出合格產(chǎn)品，目前市場臭氧發(fā)生器產(chǎn)量虛報假冒主要表現(xiàn)為沒有臭氧濃度指標或不真實。

2. 臭氧濃度保證消毒效果

只有保證和其它消毒殺菌劑一樣，只有達到足夠的劑量，作用一定時間才能達到消殺效果。例如當臭氧濃度為0.08～0.6ppm時，對空氣中細菌繁殖 體中的大腸桿菌作用30min，其平均殺滅率達84.60～99.9%，而空氣中臭氧濃度為0.34～0.85ppm時，作用10～30min，其殺滅率 可達99.47～99.97%。又如臭氧對空氣消毒時，當濃度為0.21mg/L時，作用10min對金黃色葡萄球菌殺滅率達90.81%，如提高濃度為 0.72mg/L時，作用時間仍為10min，殺滅率可達99.99%。

一般講臭氧的濃度愈高其殺菌效果愈好。

3. 環(huán)境臭氧濃度不能過高

臭氧除了對人類有益的一面外，同時它又是一種對環(huán)境污染的物質(zhì)，我國環(huán)境空氣質(zhì)量標準（GB3095-1996）中規(guī)定臭氧的濃度限值（1小時平 均）一級標準為0.12mg/m3；二級標準為0.16mg/m3；三級標準為0.20mg/m3。臭氧的工業(yè)衛(wèi)生標準大多數(shù)國家最高限值為 0.1ppm（0.20mg/m3）。因此利用臭氧消毒殺菌濃度不應過高，臭氧發(fā)生器的產(chǎn)量不是越高越好。例如：一般家庭用室內(nèi)殺菌的臭氧發(fā)生器產(chǎn)量應在 200mg/h左右，最高不要超過400mg/h。這樣，在臭氧殺菌工作30～60min后，室內(nèi)殘余濃度低于果品家衛(wèi)生標準要求。

4. 臭氧應用工程與設備需要監(jiān)測臭氧濃度

臭氧發(fā)生器發(fā)生臭氧能力在很大程度上受氣源的濕度、冷卻水溫度、放電面的老化等影響，所以要經(jīng)常對臭氧濃度進行檢測。對大型臭氧設備，最好在流程中 裝有高濃度臭氧（氣體）檢測儀，并有檢測混合后水的溶存臭氧檢測儀，還有檢測排放的尾氣中所含臭氧濃度的檢測儀。以便控制整個系統(tǒng)處在最佳工作狀態(tài)。

臭氧濃度檢測方法大致可分為“化學分析法”、“物理分析法”、“物理化學分析法”三類。

1. 化學檢測法

1.1 碘量法

碘量法是最常用的臭氧測定方法，我國和許多國家均把此法作為測定氣體臭氧的標準方法，我國建設部發(fā)布的《臭氧發(fā)生器臭氧濃

度、產(chǎn)量、電耗的測量》標準CJ/T3028.2—94中即規(guī)定使用碘量法。其原理為強氧化劑臭氧（O3）與碘化鉀（KI）水溶液反應生成游離碘（I2）。臭氧還原為氧氣。反應式為： O3+2KI+H2O→O2+I2+2KOH

游離碘顯色，依在水中濃度由低至高呈淺黃至深紅色。

利用硫代硫酸鈉（NaS2O3）標準液滴定，游離碘變?yōu)榈饣c（NaI），反應終點為完全褪色止。反應式為： I2+2Na2S2O3→2NaI+NaS4O6

兩反應式建立起O3反應量與NaS2O3消耗量的定量關(guān)系為1molO3：2molNaS2O3，則臭氧濃度CO3計算式為： CO3=40x3x1000/1000（mg/L） 式中：

CO3——臭氧濃度，mg/L；

ANa——硫代硫酸鈉標準液用量，ml； B——硫代硫酸鈉標準液濃度，mol/L； V0——臭氧化氣體取樣體積，ml。

操作程序及方法參照標準CJ/T3028.2—94。

測定標準型發(fā)生器濃度很方便。臭氧化氣體積用流量計計數(shù)，NaS2O3濃度一般配制為0.100mol/L，測定精度可達±1%。 測定空氣中臭氧濃度時，應用在氣采樣器抽氣定量。為保證測定精度，NaS2O3配為0.10mol/L。 測定水溶臭氧濃度亦可用此公式計算，只是V0代表采水量，取1000ml。NaS2O3濃度為0.10mol/L。

碘量法優(yōu)點為顯色直觀。不需要貴重儀器。缺點是易受其氧化劑如NO、CI2等物質(zhì)的干擾，在重要檢測時應減除其它氧化物質(zhì)的影響。

1.2 比色法

比色法是根據(jù)臭氧與不同化學試劑的顯色或脫色反應程度來確定臭氧濃度的方法。按比色手段分為人工色樣比色與光度計色.此法多用于檢測水溶解臭氧濃度.

國內(nèi)檢測瓶裝水臭氧溶解濃度有使用碘化鉀、鄰聯(lián)甲胺等比色液的。其方式是利用檢測樣品顯色液管相比較，確定測樣臭氧溶解度值（0.05～0.08mg/L）,要求精確的，則利用分光光度計檢測。

國外利用此法做成儀器，配制標準工具與藥品作為現(xiàn)場抽檢使用，很方便。如美國HACH公司、日本荏原公司的DPD（二己基對苯二胺）比色盤，范圍為 0.05～2mg/L。美國HACH公司微型比色儀，利用靛藍染料脫色反應。在600nm波長比色，0.05～0.75nm/L濃度數(shù)字顯示，精 度±0.01nm/L。受其它氧化劑干擾少。 1.3 檢測管

將臭氧氧化可變化試劑浸漬在載體上，作為反應劑封裝在標準內(nèi)徑的玻璃管內(nèi)做成測管，使用時將檢測管兩端切斷，把抽氣器接到檢測管出氣端吸取定量臭氧氣體，臭氧濃度與檢測管內(nèi)反應劑柱變色長度成正比，通過刻度值讀取濃度值。

德國、日本和我國都生產(chǎn)臭氧檢測管，濃度范圍分為高（1000ppm）、中（10ppm）、低（3ppm）三種，用于檢測空氣臭氧濃度，適于現(xiàn)場應用，使用簡便，但精度低（為±15%）。 2. 物理方法

物理方法分析臭氧現(xiàn)在在國際上最流行的是紫外線吸收法。它是利用臭氧對254nm波長的紫外線特征吸收的特性，依據(jù)比爾—郎伯（Beer- Lambert）定律制造出的分析儀器，只要選擇合適長度的吸收池，就可以檢測0.002mg/m3～5%（vol）濃度的臭氧。其線形在4～5個數(shù)量級 內(nèi)都很好。該法已被我國作為環(huán)境空氣中測定臭氧的標準方法（GB1/T1154348）。 紫外線吸收法不但可以適用于檢測氣體中臭氧濃度，也可以檢測水中溶存的臭氧濃度。

紫外線吸收法的儀器在美國、的國、瑞士、日本都有產(chǎn)品。我國北京分析儀器廠于1985年引進了美國莫尼特（MONITORLABS）公司的ML- 8810型紫外吸收式臭氧分析器，用于環(huán)境檢測，1992年以后又陸續(xù)擴展量程到100ppm、1000ppm。北京超能自控實驗技術(shù)研究所在1999年 開發(fā)了ZX-01系列紫外線吸收式臭氧分析器，其測量范圍從0～10ppm（用于環(huán)境檢測）、0～100ppm、0～1000ppm、 0～10000ppm到0～25000ppm。

2.1 紫外線吸收法原理

輻射被某種氣體或液體吸收是受朗伯-比爾（LambertBeer）定律控制的： I=Ioe–klc

式中：Io——入射光束的強度；

I——光束穿透樣品（氣體或液體）后的強度； l——通過樣品光程的長度； c——樣品內(nèi)吸收物質(zhì)的濃度；

k——吸收物質(zhì)對該光線波長的比吸收系數(shù)。 此種檢測需要對物質(zhì)在已知波長下k值的精確了解。

2.2 臭氧檢測

臭氧吸收短波紫外區(qū)（200～300nm）哈特雷波段紫外光，在253.7nm處具有最大吸收（圖1）。在此波長，吸收系數(shù)值的范圍從303.9到 313.2cm-1·mol-1·L（273K和760mmHg），研究者證實了該值為302.4cm-1·mol-1·L。 圖1 短波紫外區(qū)（200～300nm）內(nèi)臭氧的吸收系數(shù)

2.3 布朗-呂伯

布朗-呂伯分析儀（前聯(lián)邦德國漢堡）的工作原理如圖2所示。水銀燈的輻射經(jīng)聚光鏡聚焦形成平行光束透過測皿照射到光線接收器上，一部分輻射光線被分 光鏡折射到參比檢測用的另一光線接收器上，光強用一可變光欄調(diào)節(jié)到同一水平。兩只光線接受器接在橋式電路內(nèi)，測皿吸收的光引起橋式電路的不平衡，一只伺服 電機供恢復平衡用，其校正動作范圍與光吸收相符。該儀器內(nèi)裝有自動零點補償。當測量空氣中臭氧時，通過一只電磁閥將惰性氣引入測皿，當檢測水中臭氧時，將 標準溶液注入測皿。

3. 物理化學方法

3.1 靛藍二磺酸鈉（簡稱IDS）分光光度法

其原理是含臭氧的氣體在有多孔玻板的吸收管中通過蘭色的IDS溶液，生成的溶液用分光廣度計在610nm處測量，通過計算得出臭氧濃度。這種方法操作比較復雜，用于檢測環(huán)境中臭氧濃度或作為基準用來標定物理方法儀器（低濃度）。

IDS法也被定為國家標準用來測定環(huán)境中的臭氧濃度（GB/T15437）。

3.2 化學發(fā)光法

該法是利用臺過量的乙烯（或NO）與臭氧發(fā)生化學發(fā)光，用光電倍增管接受發(fā)光光強來計算出臭氧的濃度。此法在上世紀七、八十年代很盛行，曾經(jīng)被美國ERP列為環(huán)境檢測標準方法之一?，F(xiàn)已被紫外法所取代。

4. 水中臭氧檢測方法

測量水中溶存臭氧濃度除了用碘量法和紫外線吸收法之外，近年來國際上普遍采用了一種稱之為“膜電極”的電化學方法，它是用一個帶有可更換的能滲透臭 氧的半透膜的探頭和微處理器組成。測量時將探頭敏感部分置于臭氧水中，在陰陽極之間加一固定極化電壓，溶存的臭氧透過半透膜到達陰極表面并被還原，產(chǎn)生與 臭氧濃度成正比的擴散電流，擴散電流大小可用下式表示：

I=KC

式中：I—擴散電流（A）； K—常數(shù)；C—O3濃度（mg/L）

國外在對各種半透膜材料、電極材料、電解質(zhì)以及外加電壓電位的研究后，制造出一種電流的穩(wěn)態(tài)電壓的膜電極，線形和再現(xiàn)性都很好。膜電極法抗干擾能力 強、靈敏度高、量程廣、可用于在線分析和控制。國際上有越來越廣泛地使用膜電極法分析水中臭氧濃度的趨勢。美國的ATI公司，ROSEMOUNT公司和瑞 士的ROS公司都有膜電極罰臭氧分析儀。

5. 臭氧濃度單位

近年來我國臭氧產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速，產(chǎn)品種類繁多，有些產(chǎn)品表達濃度的單位使用混亂，容易被人誤解。

5.1 氣體中臭氧濃度表示方法

一種是以單位體積內(nèi)所含臭氧的質(zhì)量數(shù)表示，常用的單位有mg/L、mg/m3、μg/m3簡稱質(zhì)量濃度，它們的關(guān)系是：1mg/L=103mg/m3=106

3μg/m

我國各種標準均采用質(zhì)量濃度。

另一種用ppm或ppb作為濃度單位，稱為體積濃度。ppm（partspermillion）單位是指在100萬氣體體積中含有臭氧的體積數(shù)，在美國、日本等國家習慣使用體積濃度。1ppm=103ppb

但是ppb（partspermillion）的含義不明確。在美國和法國，“billion”的意義為十億（109），ppb意味著十億分之一 （10-9）；而在英國和德國，“billion”為萬億（1012），ppb意味著萬億分之一（10-12）。因此，這是一種容易混淆的表達方式。國際 純粹化學與應用化學協(xié)會與1971年7月作出“不宜采用”的決定。

在我國ppb一般指10-9。

也有用體積百分比%（vol）和pphm來表示體積濃度的，它們的關(guān)系式是

467 1%（vol）=10ppm=10pphm=10ppb

兩種單位可用下面公式換算：

X（ppm）=40x/3x?A（mg/m3）或A=3x/40x?X

式中：A——以mg/m3表示的臭氧濃度

X——以ppm表示的臭氧濃度

M——氣體的摩爾量（臭氧為48）

22.4——NPT（標準狀態(tài)，273K，101.3KPa，即0℃，760mmHg）的氣體摩爾體積

3 例如，大氣中的臭氧含量為1ppm，則用mg/m表示。

A=40x/3x?X=40x/3x=2.14（mg/m3）。

在美國、日本和國際全球檢測系統(tǒng)內(nèi)的標準狀態(tài)是指298K（25℃）和101.3kPa（760mmHg）這時的氣體體積為24.45L/mol，這樣1ppm=1.963mg/m。

還有一種用重量百分比來表示臭氧的濃度。一般用%（wt）表示，%（wt）的含義是：臭氧的質(zhì)量/含有臭氧氣體的質(zhì)量×100%。 這樣，在標準狀態(tài)下

1ppm=2.14mg/m3=1.66×10-4%（wt）

1%（wt）（空氣中）=12.93g/m3=6042ppm

1%（wt）（氧氣中）=14.3g/m3=6682ppm

空氣密度為1293g/m3，氧氣密度為1430g/m3。

5.2 氣體中臭氧濃度表示方法

表示水中溶存臭氧的單位有mg/l、g/m3和ppm（wt）

3 mg/L——其含義是臭氧的質(zhì)量（mg）/含有臭氧水的容積（m）

g/m3——是臭氧的質(zhì)量（mg）/含有臭氧水的容積（m3）

ppm——是臭氧的質(zhì)量/含有臭氧水的質(zhì)量×106

1mf/l=1g/m3=1ppm

6. 臭氧檢測中應注意事項

6.1 采樣管材料應選用抗強氧化的材料，如玻璃、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯；不銹鋼材料也盡量少用，以減少采樣管中臭氧損耗。

6.2 采樣管應盡量短，測量低濃度時一般不要超過2m。

6.3 從采樣管到檢測儀器，不要漏氣，否則測量值偏低。

6.4 檢測較低濃度（如檢測環(huán)境）臭氧時，新的聚四氟乙烯管也要充分的進行“臭氧化”，即通過含較高濃度臭氧的氣體來穩(wěn)定采樣管內(nèi)壁。日本荏原公司認為要20min以上才能穩(wěn)定，而美國莫尼特公司要求數(shù)小時。

6.5 采樣管要定時清洗、吹干。不清潔的采樣管會使測量值偏低很多。

6.6 臭氧分析儀要定時進行標定，以保證測量數(shù)據(jù)可靠。